摘要:无溶剂中温固化环氧树脂胶粘剂是顺应环保发展而研制的新型胶粘剂,不仅可改善环境质量,而且力学性能有大幅度提高。采用脂环族三官能度环氧树脂改性双酚A型环氧树脂,促进剂催化酸酐实现中温固化。树脂体系对纤维的湿润性好,常温条件下纤维增强树脂的弯曲强度为559.11MPa,剪切强度为54.17MPa;湿热环境下[(65±2)℃/12h]的剪切强度为50.80MPa;通过电子扫描电镜分析其断口微观结构均匀致密,而且破坏形式为韧性断裂。
关键词:无溶剂;环氧树脂;中温;湿热强度;韧性断裂
环氧树脂因具有卓越的粘附力、抗化学介质腐蚀能力等性能,广泛应用于胶粘剂、灌封材料、涂料等行业。但受工艺因素的限制,常采用芳烃、酯类、酮类等溶剂降低环氧树脂的黏度,而这些溶剂大多具有毒性,挥发后对环境污染较大。实现低黏度无溶剂树脂体系的常用方法是添加活性稀释剂或低分子质量的环氧树脂,但是这些手段会造成固化物的分子质量分布不匀,从而影响固化材料的性能。本文采用低黏度的三官能度环氧树脂(TDE85)及酸酐类固化剂(异构化THP
A)等为主要原料,实现了树脂体系的室温低黏度,并具有良好的工艺性。固化物的结构为致密网络结构,具有较高的力学性能。
1实验部分
1.1主要原料
4,5环氧环己烷1,2二甲酸二缩水甘油酯(TDE85)的结构如式(1):
其环氧值为0.84～0.87,黏度约为300mPa‧s(25℃),200℃以下性能稳定,290℃开始出现自聚,固化产物综合性能优良;双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E51),黏度小于2500mPa‧s(40℃);四氢邻苯二甲酸酐(异构化THPA),同分异构体的混合物,室温下为浅黄色液体,低温时析出晶体;间苯二胺(mPDA),化学纯,熔点为63℃,无色至淡黄色晶体,空气中易氧化呈黑色;环氧丙烷丁基醚(501#稀释剂),黏度6.4mPa‧s(25℃),无色至浅黄色透明液体。
1.2试样制备与试验方法
E51、TDE85、异构化THPA、间苯二胺、501#稀释剂、丙酮及自制促进剂按比例配制胶粘剂,依照示差扫描量热法(DSC)测试结果,分析确定固化工艺条件,并进行试样制备。一组试样按照GB1446—83、GB1447—83、GB1449—83、GB1450.1—83进行力学性能测试,另一组试样在湿热环境中放置72h后再进行力学性能测试。
1.3性能测试方法
(1)黏度仪器:NDJ1旋转黏度计(上海天平仪器厂)。
(2)示差扫描量热法(DSC)仪器:美国流变科学公司DSCCP;升温速度:5℃/min、10℃/min、15℃/min;试样量:约10mg。
(3)扫描电镜测试仪器:JSM5800SEM;试样制备:将待观察试样断口用玻璃纸包扎,用细齿锯垂直于纤维方向锯下断口部分(约2cm左右的试样)。用导电胶将备好的试样粘在金属片上,一同在真空镀膜机内喷铜,使铜膜厚度均匀。电笔测试试样导电后即可进行扫描电镜观察并拍摄断口形貌照片。
(4)性能测试拉伸性能、弯曲性能和剪切性能分别在MTS材料试验拉伸机、材料试验机上进行。
2结果与讨论
2.1工艺条件的确定
固定E51/TDE85物质的量比为2.6︰1;异构化THPA与自制促进剂作固化体系为系列1;分别用501#稀释剂、15%的丙酮稀释间苯二胺中温固化体系为系列2和系列3,3种树脂体系黏度与温度的关系见图1。由图1可知,未加稀释剂的酸酐固化环氧树脂的黏度与501#稀释剂稀释间苯二胺固化环氧树脂的黏度接近,呈现随温度升高而下降的趋势。添加丙酮作稀释剂的环氧体系的黏度随温度变化基本不变,说明该体系中丙酮小分子分散在环氧树脂中,形成了黏度均一的体系。
DSC固化曲线随升温速率()增大,放热峰峰值升高[1]。固定E51/TDE85物质的量比为2.6︰1,分别选用酸酐/咪唑、芳胺/咪唑固化体系配制成树脂基体JM9812和JM9823。依次取为5℃/min、10℃/min、15℃/min作DSC固化曲线,将其峰始温度To、峰顶温度Tp、峰末温度Tf对升温速率作图得3条直线,外推至升温速率等于零。DSC测得JM9812的T-如图2所示。
由图2得知,3个参考温度分别为凝胶化温度75℃、固化温度125℃、后处理温度180℃。这3个温度可作为复合材料成型工艺的参考固化工艺温度,表明该体系为中温固化体系。同理,可得知JM9823的凝胶化温度、固化温度与后处理温度分别为85℃、128℃和210℃。
2.2常温力学性能
按DSC测试工艺参数固化JM9812、JM9823的浇铸体试样,进行性能测试,结果见表1。表中的EMI2,4为2乙基4甲基咪唑。
2.3湿热环境下的力学性能
用无碱玻璃纤维织物(EW200)增强JM9812、JM9823体系的复合材料试样,在(-30±2)℃、(65±2)℃,RH60%条件下恒温72h,测得的剪切强度试验结果见表3。由表3可见,3种复合材料在60～70℃的剪切强度比常温条件下低,但强度仍保持在80%以上,尤其是JM9812体系相对室温强度保留率为93.78%。这说明复合材料耐温性好。主要是由于改性树脂体系中三官能度环氧树脂TDE85与双酚A环氧树脂交互作用,使交联密度增大而且分布均匀,固化物结构紧密。温度较低(-30℃)时剪切强度还略有提高。由此可见,加活性稀释剂的复合材料随环境变化力学性能改变不大。
弯曲试样、剪切试样断口形貌扫描电镜照片见图3。
从图3(a、b)可见,材料破坏后纤维表面粘满了树脂,而且保持着连续相状态,断口形状规整,纤维断裂整齐;裂纹在基体中扩散,仅有少量界面裂纹存在;断口形貌为韧性断裂。这说明树脂体系的强韧性较好[3]。
3结论
1)酸酐/改性环氧树脂体系室温黏度小于1000mPa‧s,对纤维湿润性好,工艺性与加稀释剂的体系相当;DSC测试结果表明,该体系适于中温固化。
2)力学性能测试表明,该体系具有较好的综合力学性能,拉伸强度、弯曲强度和剪切强度分别比加稀释剂的体系性能提高30%～65%。
3)扫描电镜照片表明,微观结构均匀致密,断裂形式为韧性破坏。
关键词:无溶剂;环氧树脂;中温;湿热强度;韧性断裂
环氧树脂因具有卓越的粘附力、抗化学介质腐蚀能力等性能,广泛应用于胶粘剂、灌封材料、涂料等行业。但受工艺因素的限制,常采用芳烃、酯类、酮类等溶剂降低环氧树脂的黏度,而这些溶剂大多具有毒性,挥发后对环境污染较大。实现低黏度无溶剂树脂体系的常用方法是添加活性稀释剂或低分子质量的环氧树脂,但是这些手段会造成固化物的分子质量分布不匀,从而影响固化材料的性能。本文采用低黏度的三官能度环氧树脂(TDE85)及酸酐类固化剂(异构化THP
A)等为主要原料,实现了树脂体系的室温低黏度,并具有良好的工艺性。固化物的结构为致密网络结构,具有较高的力学性能。
1实验部分
1.1主要原料
4,5环氧环己烷1,2二甲酸二缩水甘油酯(TDE85)的结构如式(1):
其环氧值为0.84～0.87,黏度约为300mPa‧s(25℃),200℃以下性能稳定,290℃开始出现自聚,固化产物综合性能优良;双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(E51),黏度小于2500mPa‧s(40℃);四氢邻苯二甲酸酐(异构化THPA),同分异构体的混合物,室温下为浅黄色液体,低温时析出晶体;间苯二胺(mPDA),化学纯,熔点为63℃,无色至淡黄色晶体,空气中易氧化呈黑色;环氧丙烷丁基醚(501#稀释剂),黏度6.4mPa‧s(25℃),无色至浅黄色透明液体。
1.2试样制备与试验方法
E51、TDE85、异构化THPA、间苯二胺、501#稀释剂、丙酮及自制促进剂按比例配制胶粘剂,依照示差扫描量热法(DSC)测试结果,分析确定固化工艺条件,并进行试样制备。一组试样按照GB1446—83、GB1447—83、GB1449—83、GB1450.1—83进行力学性能测试,另一组试样在湿热环境中放置72h后再进行力学性能测试。
1.3性能测试方法
(1)黏度仪器:NDJ1旋转黏度计(上海天平仪器厂)。
(2)示差扫描量热法(DSC)仪器:美国流变科学公司DSCCP;升温速度:5℃/min、10℃/min、15℃/min;试样量:约10mg。
(3)扫描电镜测试仪器:JSM5800SEM;试样制备:将待观察试样断口用玻璃纸包扎,用细齿锯垂直于纤维方向锯下断口部分(约2cm左右的试样)。用导电胶将备好的试样粘在金属片上,一同在真空镀膜机内喷铜,使铜膜厚度均匀。电笔测试试样导电后即可进行扫描电镜观察并拍摄断口形貌照片。
(4)性能测试拉伸性能、弯曲性能和剪切性能分别在MTS材料试验拉伸机、材料试验机上进行。
2结果与讨论
2.1工艺条件的确定
固定E51/TDE85物质的量比为2.6︰1;异构化THPA与自制促进剂作固化体系为系列1;分别用501#稀释剂、15%的丙酮稀释间苯二胺中温固化体系为系列2和系列3,3种树脂体系黏度与温度的关系见图1。由图1可知,未加稀释剂的酸酐固化环氧树脂的黏度与501#稀释剂稀释间苯二胺固化环氧树脂的黏度接近,呈现随温度升高而下降的趋势。添加丙酮作稀释剂的环氧体系的黏度随温度变化基本不变,说明该体系中丙酮小分子分散在环氧树脂中,形成了黏度均一的体系。
DSC固化曲线随升温速率()增大,放热峰峰值升高[1]。固定E51/TDE85物质的量比为2.6︰1,分别选用酸酐/咪唑、芳胺/咪唑固化体系配制成树脂基体JM9812和JM9823。依次取为5℃/min、10℃/min、15℃/min作DSC固化曲线,将其峰始温度To、峰顶温度Tp、峰末温度Tf对升温速率作图得3条直线,外推至升温速率等于零。DSC测得JM9812的T-如图2所示。
由图2得知,3个参考温度分别为凝胶化温度75℃、固化温度125℃、后处理温度180℃。这3个温度可作为复合材料成型工艺的参考固化工艺温度,表明该体系为中温固化体系。同理,可得知JM9823的凝胶化温度、固化温度与后处理温度分别为85℃、128℃和210℃。
2.2常温力学性能
按DSC测试工艺参数固化JM9812、JM9823的浇铸体试样,进行性能测试,结果见表1。表中的EMI2,4为2乙基4甲基咪唑。
2.3湿热环境下的力学性能
用无碱玻璃纤维织物(EW200)增强JM9812、JM9823体系的复合材料试样,在(-30±2)℃、(65±2)℃,RH60%条件下恒温72h,测得的剪切强度试验结果见表3。由表3可见,3种复合材料在60～70℃的剪切强度比常温条件下低,但强度仍保持在80%以上,尤其是JM9812体系相对室温强度保留率为93.78%。这说明复合材料耐温性好。主要是由于改性树脂体系中三官能度环氧树脂TDE85与双酚A环氧树脂交互作用,使交联密度增大而且分布均匀,固化物结构紧密。温度较低(-30℃)时剪切强度还略有提高。由此可见,加活性稀释剂的复合材料随环境变化力学性能改变不大。
弯曲试样、剪切试样断口形貌扫描电镜照片见图3。
从图3(a、b)可见,材料破坏后纤维表面粘满了树脂,而且保持着连续相状态,断口形状规整,纤维断裂整齐;裂纹在基体中扩散,仅有少量界面裂纹存在;断口形貌为韧性断裂。这说明树脂体系的强韧性较好[3]。
3结论
1)酸酐/改性环氧树脂体系室温黏度小于1000mPa‧s,对纤维湿润性好,工艺性与加稀释剂的体系相当;DSC测试结果表明,该体系适于中温固化。
2)力学性能测试表明,该体系具有较好的综合力学性能,拉伸强度、弯曲强度和剪切强度分别比加稀释剂的体系性能提高30%～65%。
3)扫描电镜照片表明,微观结构均匀致密,断裂形式为韧性破坏。
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